Per il proprio funzionamento i CLN locali adottano criteri di rappresentanza esclusiva e paritetica dei 5 partiti (PCI, PSIUP, PDA, DC, PLI) e il principio dell'unanimità nelle deliberazioni. Ogni CLN elegge un presidente (ed un vice presidente se il numero dei membri è superiore ad 8), cui spetta di presiedere le sedute, firmare gli atti ufficiali del comitato e mantenere i rapporti con le autorità, e un segretario, incaricato di verbalizzare le sedute, conservare l'archivio e regolare il servizio d'ufficio.
Durante il periodo clandestino l'attività dei comitati è diretta principalmente alla propaganda antifascista e antinazista e all'organizzazione e all'assistenza alle bande patriottiche. Inoltre i comitati predispongono l'occupazione dei luoghi e delle cariche di responsabilità da effettuare al momento della Liberazione, tanto che al ritiro dei tedeschi molti CLN si trovano pronti ad amministrare il territorio di competenza.
L'attività delle organizzazioni ciellenistiche dopo la Liberazione è rivolta innanzitutto a soddisfare i bisogni più urgenti della popolazione, attraverso il rifornimento di generi alimentari, alloggi, indumenti. Inoltre esse affrontano problemi relativi alla disoccupazione, al mercato nero, ai trasporti, all'istruzione; gestiscono l'epurazione e il sequestro di beni mobili e immobili appartenenti alle ex organizzazioni fasciste; coordinano l'azione di cooperative di consumo; incoraggiano la beneficenza da parte di partiti, associazioni e privati cittadini; promuovono l'attività dei partiti e la ripresa della vita associativa e ricreativa.
Al primo Convegno dei CLN della provincia di Firenze (15-16 aprile 1945) viene decisa la costituzione, a fianco del CTLN, del Comitato provinciale di liberazione nazionale di Firenze (CPLNF), a cui devolvere tutte le questioni di interesse generale della provincia. Esso è formato da sei rappresentanti, uno per ogni zona in cui è stato diviso il territorio della provincia e in rappresentanza dei vari partiti: Fucecchio (PLI), Empolese, (PCI), Pratese (PSI), Mugello (DC), Valdarno (PCI), Chianti (PDA).
Alle dipendenze dei comitati comunali agiscono i sotto-comitati costituitisi a livello frazionale. Nel dicembre 1944 nella provincia fiorentina risultano esistere 57 CLN, oltre a quelli della città di Firenze e dei distretti urbani. Alla vigilia del già citato congresso provinciale dei CLN (15-16 aprile 1945), il loro numero è sceso a 49.
Lo scioglimento dei CLN comunali ancora attivi avviene nell'estate del 1946 secondo le istruzioni impartite dal CTLN, che prima del proprio scioglimento (3 luglio 1946) sollecita i comitati periferici a creare un Ufficio stralcio per l'espletamento delle pratiche di ordinaria amministrazione e a trasmettere all'Ufficio stralcio di Firenze i propri archivi.