Durante l'occupazione francese Portoferraio fu sede di numerosi uffici amministrativi e giudiziari con competenze estese all'intera isola e alle vicine Pianosa, Capraia e Montecristo. Vi risiedeva il Commissario Generale ed un Consiglio di Amministrazione, composto di dieci membri, in cui si cumulavano le funzioni altrove svolte da consigli di distretto, prefetture e dipartimenti. Portoferraio fu, inoltre, sede di una giudicatura di pace con giurisdizione civile e criminale e con funzioni di tribunale correzionale.
Dal 1810 con l'inserimento del territorio elbano nel dipartimento del Mediterraneo Portoferraio fu, inoltre, capoluogo dell'omonimo cantone, comprendente le comunità di Rio e Portoferraio. Durante il breve regno napoleonico l'intera isola subì una ennesima riorganizzazione territoriale e amministrativa: Portoferraio divenne residenza del Sovrano con i suoi tre Ministri per gli Affari Civili, Militari e Finanziari e di un consiglio del re.
Con la caduta del dominio napoleonico e la conseguente annessione al Granducato di Toscana, con motuproprio dell'11 novembre 1815 fu ricostituito il governatorato civile e militare e il vicariato dell'isola d'Elba.
Nell'ambito del nuovo sistema amministrativo l'Elba tornò a essere sede di comunità e di cancelleria.
Con la Legge "per l'unificazione amministrativa del Regno d'Italia" del 22 marzo 1865 n. 2248 divenne sede di un comune moderno.
Nel 1950 al territorio comunale furono aggregate le località della Biodola e del Viticcio, distaccate dal comune di Marciana.