Già sindaco dal 1912 al 1919 di Casellina e Torri (dal 1929 Comune di Scandicci), nel primo dopoguerra svolse un'intensa attività politica. Fu tra i fondatori della sezione fiorentina del Partito popolare italiano (PPI), della quale divenne il primo presidente nell'aprile 1919 e poi segretario. Nel novembre 1919 fu eletto deputato nelle liste del PPI nel collegio di Firenze. Presente nel consiglio di amministrazione del Piccolo Credito toscano, carica dalla quale rassegnò le dimissioni nell'ottobre 1921, lavorò soprattutto nella organizzazione locale della Federazione nazionale mezzadri e piccoli affittuari e nella direzione delle lotte mezzadrili per la definizione dei nuovi patti colonici firmati fra il luglio e l'ottobre 1919, che sancirono alcune importanti conquiste per i mezzadri. Partecipò attivamente anche alla fase successiva della vertenza mezzadrile toscana, iniziata nell'estate 1920, che tuttavia non ebbe esito positivo.
Rieletto alla Camera il 15 maggio 1921 e nominato sottosegretario ai Lavori pubblici nei due ministeri Facta (dal 26 febbraio al 31 ottobre 1922), Martini continuò a svolgere attività nel partito come esponente di una tendenza di centro di cui fu rappresentante anche dopo l'ascesa al potere di Mussolini. Confermato nelle elezioni del 6 aprile 1924, dopo il delitto Matteotti aderì all'Aventino, ma sin dall'autunno sostenne l'opportunità del ritorno in aula e della ricerca di un modus vivendi con il fascismo al fine di garantire ai popolari una qualche presenza politica e organizzativa. Dissentendo dalle posizioni assunte dal gruppo dirigente del partito, presentò le dimissioni dal PPI, poi ritirate, e il 15 dicembre 1925 da segretario del gruppo parlamentare.
Decaduto dal mandato parlamentare come "aventiniano", fu radiato dall'albo degli avvocati al quale poi fu riammesso dopo il ricorso alla Commissione reale straordinaria. Durante gli anni del regime fascista continuò a frequentare i circoli cittadini di Azione cattolica, ma si dedicò prevalentemente all'esercizio dell'avvocatura e all'approfondimento di temi di storia religiosa e politica.
Membro del Comitato interpartitico costituito a Firenze alla fine del luglio 1943, Martini fece parte del Comitato toscano di liberazione nazionale (CTLN) come rappresentante della Democrazia cristiana (DC), sotto lo pseudonimo di "Ingegner Onorati". Nel periodo clandestino si impegnò per la fondazione della DC nella sua città e in Toscana, collaborando, fra l'altro, ai nove numeri clandestini de «Il Popolo» (novembre 1943-agosto1944) e poi con Giorgio La Pira alla rivista «San Marco»; nel giugno 1944 pubblicò a proprio nome le linee programmatiche del nuovo partito: La missione sociale e politica della Democrazia cristiana.
Dopo la liberazione di Firenze fu presidente dell'Amministrazione provinciale fino al 1945. In seguito, fu nominato ambasciatore in Brasile ove rimase fino al 1953 (con l'eccezione del periodo trascorso a Parigi nel 1946 in occasione della Conferenza di pace). Rientrato in Italia, fu nominato presidente della casa editrice Le Monnier e nel marzo 1953 consigliere della Banca toscana di cui fu presidente del consiglio di amministrazione dal marzo 1955 alla morte. Nel 1953 fu tra i fondatori dell'Istituto storico della Resistenza in toscana (ISRT), di cui ricoprì il ruolo di presidente dalla costituzione fino al 1957.
Morì a Firenze il 18 giugno 1961.