Il suo primo progetto come architetto fu quello per gli ospizi marini di Viareggio; di lì a poco acquisì una certa notorietà come ristrutturatore dei palazzi dell'aristocrazia fiorentina, per i quali, tralasciata l'ispirazione neoclassica, si rifece direttamente alla tradizione rinascimentale fiorentina. Attorno al 1859 era impegnato nel progetto di quella che avrebbe potuto essere la sua più importante costruzione ex novo, il campanile della chiesa della Santissima Annunziata, quando gli avvenimenti politici di quel periodo ne impedirono la realizzazione. Poche furono le costruzioni ex novo effettuate da G.P.: oltre agli Ospizi marini di Viareggio, il cippo commemorativo della battaglia di Curtatone e Montanara, la cappella di Villa Favard e il Palazzo Calcagnini-Arese a Firenze. Attorno al 1865 abbandonò la libera professione per dedicarsi interamente a quello che fu il suo progetto più ambizioso e per il quale il suo nome è universalmente noto: l'adeguamento urbanistico di Firenze alla sua nuova funzione di capitale del regno d'Italia. Alla designazione di G.P. per questo gigantesco compito contribuirono diversi fattori: la sua familiarità con l'aristocrazia fiorentina, e soprattutto con gli esponenti più progressisti, la precedente frequentazione degli ambienti liberali e patriottici, l'amicizia e collaborazione con Felice Francolini, in quel tempo assessore all'urbanistica del Comune di Firenze, la penuria di personale tecnico nell'organico comunale. Egli lavorò freneticamente a questo progetto per circa due mesi ed infine lo presentò al consiglio comunale il 31 gennaio 1865. Esso prevedeva l'atterramento della cinta delle antiche mura e la loro sostituzione con dei viali, ispirati ai boulevards parigini, mentre per la sistemazione idraulica della città era previsto un sistema di canalizzazioni tra i torrenti Africo e Mugnone ed il fiume Arno. Il progetto fu approvato prontamente e fu affidato per la realizzazione allo stesso G.P. Ma dopo la favorevole - e quasi entusiastica - accoglienza, vennero i ripensamenti. Inoltre lo spostamento a Roma della capitale vanificò in gran parte l'opera intrapresa. I progetti del Poggi furono pertanto realizzati in minima parte, lasciando fuori tutte le opere per la difesa idraulica della città; inoltre non si riuscì abbastanza a fare argine alla speculazione, cosa che portò alla scomparsa di quasi tutte le aree destinate a verde dal Poggi entro la cinta dei viali.
I lavori si interruppero nel 1876 e contemporaneamente fu insediata una commissione parlamentare d'inchiesta su di essi e sulla gestione contabile dell'operazione: non furono rilevati illeciti veri e propri, bensì soltanto una certa disinvoltura e frettolosità nella prassi amministrativa. Il Poggi uscì pulito dall'inchiesta ma, amareggiato da questi avvenimenti, si chiuse nell'isolamento e visse praticamente emarginato il resto della sua vita. Nel 1882 pubblicò una memoria apologetica, sulla base dei documenti relativi ai lavori rimasti in suo possesso. Copia di questa memoria, corredata dei documenti di appoggio, fu donata nel 1888 all'Archivio di Stato di Firenze, cui nel 1893 si aggiunse il deposito del materiale grafico. I suoi Ricordi furono invece pubblicati dai nipoti nel 1909. Morì a Firenze il 5 marzo 1901.