Con un motu proprio del granduca dell'8 febbraio 1816 Monte Santa Maria Tiberina divenne comune autonomo, soggetto per la giurisdizione criminale al Vicariato di Anghiari. La sede del Comune venne stabilita a Lippiano, ma tale scelta divenne causa di innumerevoli contrasti fra le comunità di Lippiano e di Monte Santa Maria Tiberina che perdurarono nel tempo.
Nel nuovo comune si provvide all'elezione del gonfaloniere, dei priori, del podestà e del camerlengo. Si procedette anche al censimento della popolazione che, nel 1816, risultò oscillante fra i 2400 e 2500 abitanti, suddivisi fra le seguenti frazioni: Arcalena, Ciciliano, Graziano, Lippiano, Marzano, Marcignano, Monte Santa Maria, Paterna, Pecorata, Petena, Petriolo, Pezzano, Piantrano, Prato, Prine, Ranzola, Satriano, Trevine, Verciano.
Con la soppressione del Vicariato di Anghiari del 2 agosto 1838, Monterchi fu sottoposto alla giurisdizione del Vicariato di Sansepolcro, rimanendo per le questioni civili sotto la Podesteria di Lippiano. A seguito delle proteste degli abitanti di Monterchi, che chiedevano il ripristino della sede comunale nel loro paese, un decreto granducale del 1843 soppresse la Podesteria di Lippiano, le cui competenze passarano alla Podesteria di Monterchi.
Mancano notizie certe sulla data in cui il Comune di Monte Santa Maria Tiberina riacquistò la propria autonomia da Monterchi, probabilmente nel 1860, come lascerebbe pensare la documentazione conservata in archivio.

Nel 1860 entrò, comunque, a far parte del Regno d'Italia, dopo il plebiscito di annessione, svoltosi in Toscana l'11 e il 12 marzo.
L'antica diatriba tra Lippiano e Monte Santa Maria Tiberina, apparentemente sopita, tornò alla ribalta nel luglio 1914 quando, in occasione delle elezioni amministrative, il consiglio comunale risultò composto da un numero di membri residenti a Monte, maggiore rispetto ai consiglieri originari di Lippiano; così, nella seduta del 25 dicembre, la maggioranza deliberò ancora il trasferimento della sede comunale da Lippiano a Monte. Nonostante i ripetuti tentativi di trasferire la sede municipale a Monte questa restò a Lippiano, rimanendo la denominazione di Comune di Monte Santa Maria Tiberina.
Con r.d. del 2 gennaio 1927, venne aumentato il numero delle province italiane e ne vennero riordinati i confini; il 31 marzo successivo un altro r.d. stabilì in un unico articolo: "Alla provincia di Perugia sono aggregati i comuni di Monte Santa Maria Tiberina e di Monterchi". A tale decisione seguirono innumerevoli proteste da parte delle comunità interessate, ma solo Monterchi, nel giugno del 1938, riuscì ad ottenere il suo reinserimento nella Provincia di Arezzo.
Fu durante il secondo conflitto mondiale che, liberato per primo Monte Santa Maria Tiberina, il capo dei partigiani riuscì ad ottenere dal capo delle truppe liberatrici il decreto di trasferimento della sede comunale. Il 13 luglio 1944 venne organizzata una colonna di 18 carri agricoli che scese a Lippiano e, prelevando la documentazione da tutti gli uffici, ne determinò definitivamente il trasferimento a Monte Santa Maria Tiberina.