Promosse la fondazione (1949), con Teofilo Ossian De Negri, del "Bollettino Ligustico per la Storia e la Cultura Regionale". L'anno successivo conseguì la specializzazione in Archivistica e Paleografia presso l'Università di Genova, dove nel 1952 divenne assistente di Storia medievale e quindi titolare della cattedra di Archivistica (1956). Dal 1951 al 1963 fu direttore dell'Archivio di Stato di Sanremo; in questo ruolo fu tra i principali artefici della restituzione delle carte sottratte dal generale Agostino Pinelli durante la rivoluzione anti-genovese del 1753.
Negli anni 1949 e 1957 svolse anche attività di ricerca commissionate all'Accademia Nazionale dei Lincei. Nel 1955 fu nominato Ispettore Onorario per le Biblioteche della Provincia di Imperia; sei anni dopo ricevette lo stesso incarico dal ministero per le Arti e le Tradizioni Popolari.
Si occupò in particolare dello studio degli antichi Statuti comunali dei paesi della Liguria, sui quali tenne anche un corso monografico durante il suo insegnamento di Archivistica presso l'Università di Genova. Tra le sue opere sugli statuti liguri si ricordano: "Il Principato di Villaregia" (in collaborazione con Aldo Sarchi, 1977); "Città di Taggia. Statuti comunali del 1381" (1981); "Statuti comunali di Sanremo" (1983); "Il feudo di Lingueglietta e i suoi Statuti comunali (1434)" (1986); "Statuti comunali di Diano (1363)" (1988) e "Gli antichi Statuti comunali di Badalucco" (1994); postumi sarebbero invece usciti quelli di Ortonovo nel 1999 e quelli di Zuccarello nel 2000.
Si occupò anche di storia medievale della Liguria pubblicando articoli e saggi su riviste e periodici, un volume sulle relazioni medievali tra Genova e la Liguria occidentale, monografie tematiche ("Balestre e balestrieri medievali in Liguria" - 1983, "Nuovo glossario medievale ligure" - 1984). Sulla città di Sanremo, oltre al volume sugli Statuti e a moltissimi contributi su giornali e riviste, pubblicò un'ampia "Storia della rivoluzione di Sanremo del 1753" (uscita in due volumi nel 1953 a cura dell'Istituto Internazionale di Studi Liguri di Bordighera); "La chiesa di San Siro a Sanremo. Note di storia religiosa" (1955); "Pagine di storia sanremasca"; "La Bauma e il Convento di San Romolo"; "La chiesa di S. Stefano in Sanremo"; "Libri pro e contro Sanremo nel secolo XVIII" (1978); "Sanremo mille anni fa" (1979) e "La storia del porto di Sanremo" (in collaborazione con Cesare Gentili, 1986).
Per le opere e i saggi concernenti la storia di Taggia venne anche premiato con la nomina a "Cittadino onorario" da parte dell'Amministrazione comunale taggese. Si occupò anche del periodo degli sbarchi barbareschi e della costruzione di opere di difesa in Liguria nel XVI secolo (su cui scrisse "Corsari, sbarchi e fortificazioni nell'estremo Ponente ligure" (in collaborazione con Aldo Sarchi, 1980), dell'epoca napoleonica nella Liguria occidentale e di argomenti vari, come attestato, ad esempio, dai volumi "Gli antichi percorsi del sale. Dalla Riviera di Ponente al territorio piemontese. Commercio e contrabbando" (in collaborazione con Antonio Cuggè, 1995) e "La Confraria di Santo Spirito, gli Ospedali e i Monti di Pietà nell'area intemelia e sanremasca" (sempre in collaborazione con Antonio Cuggè, 1996).
Numerosi sono anche i paesi della Liguria dei quali egli descrisse le vicende storiche e artistiche in documentati e importanti volumi, tra i quali si ricordano: "Costarainera. Note di storia civile e religiosa" (in collaborazione con Annagrazia Cogno Zarbo e Caterina Garibbo Siri, 1988); "Camporosso. Storia civile e religiosa" (1989); "Apricale" (in collaborazione con Marco Cassini, 1991); "Castellaro. Storia di un antico borgo feudale" (1992); "Il Principato di Seborga. Un millennio di storia" (1992); "Borgomaro. Dalle origini alla restaurazione" (in collaborazione con la moglie Carla Soleri, 1993); "Storia di Montalto Ligure" e "Cronica Montisalti et Badaluci" (1996-1998); "Note storiche su Coldirodi (1753-1815)" (1997).
Scrisse poi le tre ampie monografie sul paese che gli diede i natali: "Storia di Bussana" (1978); "I Bussanesi. Famiglie, tradizioni, dialetto" (1981) e "Bussana. Dall'antico al nuovo paese" (1987). Sul celebre terremoto che sconvolse Bussana nel XIX secolo, pubblicò il volume "Il terremoto del 23 febbraio 1887 nel Ponente ligure" (1987). Dedicò studi ai Colombo di Chiusanico, a Maria Pellegrina Amoretti e alla formazione dei comuni rurali nella Liguria occidentale.
Significativa anche la sua partecipazione a vari convegni di storia ligure, di cui si ricorda in particolare quello sui ceti dirigenti nelle istituzioni della Repubblica di Genova, e la sua collaborazione a numerose riviste e periodici locali, tra cui si possono menzionare: "Archivio Storico Italiano", "Archivio Storico di Corsica", "Giornale Storico e Letterario della Liguria", "Bollettino Storico Livornese", "Bollettino Storico Pistoiese", "Bollettino Storico Piacentino", "Rivista Ingauna e Intemelia", "A Compagna", "Le Compere di San Giorgio", "Studi Colombiani", "La Berio", "Bollettino Ligustico", "Archivio per le tradizioni popolari della Liguria", "La Casana", "Riviera dei Fiori", "Communitas Diani", "Atti e Memorie della Società Savonese di Storia Patria", "Il Menabò Imperiese", "L'Eco del Santuario del Sacro Cuore di Gesù in Bussana", "Civitas Sancti Romuli" e "A Gardiöra du Matüssian". Ha anche collaborato alla compilazione di numerose voci per il Grande Dizionario Enciclopedico della UTET, per il Dizionario Biografico degli Italiani della Treccani e per il Dizionario Biografico dei Liguri della Consulta Ligure.

La sua vasta produzione di scritti sparsi è stata infine raccolta in un'antologia in quattro volumi, dei quali i primi due sono usciti nel 1996 a cura dell'Amministrazione provinciale di Imperia, mentre gli altri due sono stati pubblicati nel 2007 sotto il patrocinio della Famija Sanremasca. Calvini è morto a Genova il 23 marzo 1998.